Этого никто не ожидал. Компьютерное моделирование предполагает, что азот, очень известный элемент, с репутацией неохотно реагирующего, может при достаточно высоком давлении нарушить химические правила и стать чрезвычайно общительным: один атом тогда сможет образовать даже шесть химических элементов. облигации.
Это удивительное открытие было сделано исследователями из Института физической химии Польской академии наук (IPC PAS) в Варшаве и Центра новых технологий Варшавского университета (CeNT UW), финансируемых за счет грантов Польского национального научного центра.
Химики давно знают, что азот может иногда иметь валентность пять, что означает, что он потенциально способен образовывать связи с пятью другими атомами. Еще один элемент с похожими свойствами – фосфор, который находится рядом с азотом в периодической таблице.
«Однако азот ведет себя иначе, чем фосфор: на практике он образует пять связей максимум с четырьмя другими атомами, а чаще – с тремя, как в популярной азотной кислоте HNO3. Мы решили исследовать с помощью компьютера возможность получения соединения, в котором пятивалентный азот соединялся бы с пятью соседями ковалентными взаимодействиями – химическими связями.
Мы проанализировали тысячи кристаллических структур соединений азота с фтором, возникающих при высоких давлениях. Мы надеялись увидеть структуры, содержащие частицы пентафторида азота NF5. Мы были совершенно не готовы к тому, что в одном из кристаллов мы столкнулись с ионами с формулой NF6-, в которой атом азота связывается с шестью атомами фтора », – говорит Dr. Патрик Залески-Эйгерд (IPC PAS).
Доктор Доминик Курзидловски (CeNT UW), соавтор публикации в журнале Scientific Reports, объясняет суть открытия следующим образом: «Для образования единой ковалентной связи обычно требуются два электрона. Проблема с азотом заключается в том, что при создании различных соединений он «обменивается» электронами, чтобы всегда быть окруженным восемью из них. Это ограничивает общее количество атомов, связанных с азотом, не более чем четырьмя. Мы первыми нашли стабильный кристалл, в котором азот нарушает правило октетов, i.е. требование иметь ровно восемь электронов и образует связи, включающие в общей сложности до двенадцати электронов."
Соединения, в которых элемент нарушает октет правила октетов, называются гипервалентными. Многие элементы могут образовывать гипервалентные соединения, включая фосфор, серу и различные металлы. Это явление выгодно, поскольку оно значительно увеличивает количество возможных соединений, которые может образовывать элемент.
Например, если бы не гипервалентность, сера не образовывала бы серную кислоту, а фосфор не мог бы быть одним из строительных блоков ДНК.
Расчеты и моделирование, связанные с поиском гипервалентного азота, были выполнены в IPC PAS с использованием теории функционала плотности, то есть метода, обычно используемого в твердотельных расчетах. Однако авторы открытия использовали один из наиболее продвинутых вариантов этой теории – гибридный функционал. Это позволяет очень точно описывать химические связи, но требует гораздо больше времени для выполнения расчетов.
«Соединения, которые мы тестировали, а также условия, в которых эти соединения были образованы, были очень экзотическими. Поэтому точность расчетов была нашим абсолютным приоритетом, поэтому мы решили использовать гибридный функционал для расчетов », – говорит д-р. Курзыдловски и подчеркивает, что проведение моделирования в разумные сроки стало возможным благодаря сотрудничеству с Междисциплинарным центром математического и вычислительного моделирования Варшавского университета.
Тщательный анализ результатов компьютерного моделирования позволил исследователям идентифицировать уникальную кристаллическую структуру, которая при повышении давления в какой-то момент автоматически ионизируется особым образом.
Происходит реорганизация, во время которой молекулярный кристалл, первоначально образованный из смеси газов NF3 и F2, превращается в сложный ионный кристалл, состоящий из NF4-, NF2 + и… NF6- ионы. (Здесь следует упомянуть, что, несмотря на экзотическое название, ионные кристаллы распространены в природе. В их состав входит множество минералов, в том числе популярная каменная соль, кристаллическая структура которой образована катионами натрия Na + и анионами хлорида Cl-).
Давление, необходимое для синтеза кристаллов, содержащих NF6-, составляет 400-500 тысяч атмосфер, что находится в пределах досягаемости современных экспериментальных методик. Моделирование предполагает, что после образования кристаллы останутся метастабильными даже при гораздо более низких давлениях. Означает ли это также, что при нормальном атмосферном давлении?
"Я бы не стал ставить на это слишком много денег, но нельзя полностью исключить, что однажды вы просто сможете забрать кристаллы, которые мы предсказываем с уникальными ионами NF6-.
Если они действительно окажутся такими стабильными, кто знает, возможно, удастся найти для них какие-нибудь интересные приложения?"чудеса доктора. Залески-Эйгерд.
Однако брать кристалл с ионами NF6- в руку, вероятно, было бы не очень хорошей идеей. Трифторид азота уже является сильным окислителем, который необходимо хранить в стальных баллонах.
Кристалл пентафторида азота, смешанный с NF6-, был бы еще более сильным окислителем, и мы можем предположить, что даже конструкция контейнера, обеспечивающего его безопасное хранение, может вызвать у инженеров значительные трудности.