При описании молекулярного движения ученые обычно предполагают, что колебательное движение в ядре не влияет на электронные состояния атома из-за значительного различия в размерах между электронами и частицами в ядре – это известно как приближение Борна-Оппенгеймера, и является краеугольным камнем химической физики. Однако этого приближения недостаточно для описания изменений энергетических состояний для ряда фотоиндуцированных процессов с участием цианоацетилена. Изучая энергетические структуры цианоацетилена и ряда подобных органических молекул, китайские исследователи стремятся внести свой вклад в лучшее понимание этих процессов.
«[Это] идеальный инструмент для изучения энергетической структуры катиона», – сказал Юйсян Мо, профессор физики Университета Цинхуа в Пекине и главный исследователь проекта. "В настоящее время нет другого экспериментального инструмента, который может выполнить эту задачу."Статья его группы появится на этой неделе в" Журнале химической физики "от AIP Publishing.
Исключения из приближения Борна-Оппенгеймера встречаются в линейных симметричных молекулах с вырожденными электронными состояниями, таких как цианоацетилен (один водород, один атом азота и три атома углерода). Здесь ядерное и электронное движения вибронно связаны, то есть изменение одного влияет на другое. Это известно как эффект Реннера-Теллера.
В своей установке исследователи использовали перестраиваемый наносекундный импульсный вакуумный ультрафиолетовый лазер для накачки молекул цианоацетилена образца в высоко электронно-возбужденные ридберговские состояния. Следовательно, ионы ионизировались очень слабым импульсным электрическим полем, что позволяло их обнаруживать.
Вакуумный ультрафиолетовый лазер состоял из двух лазерных лучей, сфокусированных на импульсной струе газа ксенона, метод, также известный как метод четырехволнового смешения. Сканируя частоту вакуумного ультрафиолетового лазера – стандартная спектроскопическая практика – они затем получили уровни энергии ионов.
Этот метод, известный как фотоэлектронная спектроскопия с нулевой кинетической энергией или ZEKE, хорошо подходит для измерения колебательной энергии катионов.
Это дало исследователям полное считывание уровней энергии катионов с высоким разрешением от их основного колебательного состояния до возбужденных состояний на несколько тысяч волновых чисел или значений частоты выше, что способствовало их пониманию связанных колебаний в эффекте Реннера-Теллера.
Исследователи обнаружили, что уровни энергии ионов хорошо согласуются с теоретическими вибронными энергетическими уровнями катиона цианоацетилена, которые они получили из диабатической модели, которые используются для описания эффектов электронного и ядерного взаимодействия в квантовой системе. Они также получили список спин-вибронных энергетических уровней для катионов фторметана, хлорметана и монохлорацетилена, которые являются высокосимметричными или линейными молекулами, которые также обладают сильными эффектами электронного и ядерного взаимодействия.
«Из этих результатов кажется, что теперь мы понимаем основную физику вибронной связи для этих эталонных молекул», – сказал Мо.
Дальнейшая работа Мо и его коллег включает измерение уровней вибронной энергии в более общих ситуациях, таких как случайное пересечение поверхностей электронной потенциальной энергии.