Ключом к успеху команды было преодоление разрыва в размерах, который в прошлом представлял огромную пропасть для исследователей. Чтобы быть эффективными в качестве нанокатализаторов, благородные металлы, такие как Au, Pt, Pd и Ag, обычно должны быть наночастицами меньше 5 нм, говорит Хуэй Ван, доцент кафедры химии и биохимии в Южной Каролине, возглавлявший команду в сотрудничестве с Питером Нордландером из Университет Райса.
К сожалению, 5 нм ниже порога размера, при котором можно эффективно использовать плазмонный резонанс. Плазмонный резонанс – это явление, приводящее к резкому усилению падающих электромагнитных сигналов, что является основой аналитических методов, таких как поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия (SERS).
Способность использовать аналитическую силу плазмонного резонанса в наноматериале требует наночастиц большего размера, «не менее десятков нанометров в диаметре», – говорит Ван.
Несовместимость двух режимов размера долгое время препятствовала использованию ряда спектральных методов, основанных на плазмонном резонансе – SERS – это только один – на нанокатализаторах из благородных металлов размером менее 5 нм.
Но, как они только что сообщили в Nano Letters, Вану и его команде удалось объединить лучшее из обоих миров размеров.
Начиная с кубовидных наночастиц шириной около 50 нм и длиной 120 нм, они химически травили плоские поверхности таким образом, чтобы образовались изогнутые поверхности, создавая наночастицы, которые успешно катализировали реакцию гидрирования поверхности модели. По словам команды, катализ является результатом замены низкоэнергетических атомов на плоской поверхности открытыми атомами после травления.
«Если у вас плоская поверхность, координационное число каждого отдельного поверхностного атома равно восьми или девяти», – говорит Ван о своих наночастицах, поверхность которых до травления была из чистого серебра. "Но если на поверхности есть несколько атомных ступеней, координационное число уменьшится. Эти открытые атомы более активны."
Ступенчатая поверхность протравленного наноматериала, таким образом, имитирует окружающую среду наночастицы размером менее 5 нм: более открытые, активные поверхностные атомы могут участвовать в катализе.
И катализ происходит на наночастице с плазмонной активностью, которую, как показали исследователи, можно «настраивать», изменяя форму и размер наночастиц.
Команда продемонстрировала способность преобразовывать кубоиды (что-то вроде короткого стержня, но с квадратными, а не круглыми сторонами) в то, что они назвали «нанорис» и «наногантели» с помощью двух различных видов химического травления. Две формы обладали различными плазмонными свойствами, которые можно было изменять, останавливая травление на разных этапах, чтобы создавать наноразмерные рис и гантели разных размеров и форм.
Эту плазмонную активность можно использовать для SERS и других аналитических методов для детального изучения каталитических реакций по мере их протекания.
«Рамановская спектроскопия чрезвычайно эффективна, она дает информацию о молекулярных отпечатках пальцев – вы можете видеть структуры, вы можете сказать, как молекулы ориентированы на поверхности», – говорит Ван. «Если вы хотите использовать ГХ, ВЭЖХ или масс-спектрометрию, вы должны повредить образец, но здесь вы можете фактически контролировать реакцию в режиме реального времени.
"И при таком подходе гораздо больше информации.
Например, мы идентифицировали промежуточное соединение по пути реакции. С этими другими подходами это действительно сложно сделать."