Ричард Сайкалли, химик из отдела химических наук лаборатории Беркли и профессор химии Калифорнийского университета в Беркли, провел исследование, в результате которого были произведены первые измерения методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) для водного раствора углекислоты. Эти измерения XAS, которые были получены в Advanced Light Source (ALS) лаборатории Беркли, полностью соответствовали прогнозам суперкомпьютера, полученным в Национальном научном вычислительном центре исследований в области энергетики (NERSC).
Сочетание теоретических и экспериментальных результатов дает новое и подробное представление о гидратационных свойствах водной угольной кислоты, что должно способствовать развитию технологий связывания углерода и смягчения его последствий, а также улучшить наше понимание того, как угольная кислота регулирует pH крови.
«Наши результаты подтверждают среднее число гидратации 3.17 с двумя протонами кислоты, каждый из которых отдает сильную водородную связь сольватирующей воде, карбонильный кислород принимает сильную водородную связь от сольватирующей воды, а молекулы гидроксильного кислорода принимают слабые водородные связи из воды », – говорит Сайкалли. "Данные XAS должны интерпретироваться путем сравнения измерений с результатами рассчитанного спектра, что является серьезной проблемой.
Сильное согласие между нашими рассчитанными и наблюдаемыми рентгеновскими спектрами – новое и важное достижение."
Моделирование молекулярной динамики и метод теории функционала плотности из первых принципов, использованный для моделирования и интерпретации измерений XAS, были выполнены под руководством Дэвида Прендергаста, штатного научного сотрудника Центра теории наноструктур в Молекулярной литейной лаборатории Беркли. Molecular Foundry, NERSC и ALS – это национальные пользовательские объекты Управления науки Министерства энергетики США, расположенные в лаборатории Беркли.
«Используя нашу модель молекулярной динамики из первых принципов и моделирование молекулярной динамики, мы смогли смоделировать, как углекислая кислота сольватируется водой», – говорит Прендергаст. "Затем мы преобразовали эту информацию в прогнозируемый спектр поглощения XAS, который можно было напрямую сравнить с экспериментальными измерениями в ALS."
(Слева направо) Ричард Сайкалли, Дэвид Прендергаст, Джейкоб Смит и Ройс Лам были частью команды, которая предоставила новые ценные сведения о водной углекислоте. (Фото Роя Кальчмидта)
Сайкалли и Прендергаст опубликовали свои результаты в Chemical Physical Letters. Работа озаглавлена «Структура гидратации водной угольной кислоты по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии.Сайкаллы – автор-корреспондент.
Другими соавторами, помимо Прендергаста, являются Ройс Лам, Элис Инглэнд, Алекс Ширди, Орион Ши, Джейкоб Смит и Энтони Риццуто.
Когда диоксид углерода растворяется в воде, около одного процента его количества образует угольную кислоту, которая почти сразу диссоциирует на анионы и протоны бикарбоната. Несмотря на свое недолговечное существование – около 300 наносекунд, – углекислота является важным промежуточным звеном в равновесии между углекислым газом, водой и многими минералами.
Он играет решающую роль в углеродном цикле – обмене углекислым газом между атмосферой и океанами, а также в буферизации крови и других жидкостей организма. Короткий срок жизни углекислоты в воде чрезвычайно затрудняет ее изучение.
Сайкалли и его исследовательская группа преодолели это препятствие, разработав уникальную технологию микроструйного перемешивания жидкости, в которой два водных образца быстро смешиваются и протекают через сопло с мелким наконечником, сделанное из плавленого кварца и имеющее отверстие диаметром всего несколько микрометров.
Результирующий пучок жидкости проходит несколько сантиметров в вакуумной камере, прежде чем он пересечется рентгеновским пучком, затем собирается и конденсируется. Сайкалли и его группа установили свою жидкостную микроструйную систему на ALS Beamline 8.0.1, ондуляторный канал с высоким магнитным потоком, излучающий рентгеновские лучи, оптимизированные для рентгеновских исследований.
«Ключом к нашему успеху стал прогресс в нашей технологии микроструйных жидкостей, который позволяет нам добиться быстрого смешивания наших реагентов, бикарбоната и соляной кислоты, а также немедленного исследования продуктов угольной кислоты», – говорит Сайкалли.
Для этого исследования он и его группа использовали разновидность XAS, называемую спектроскопией ближней рентгеновской абсорбции тонкой структуры (NEXAFS), метод атомно-специфического зонда как электронной структуры молекулы, так и ее локального химического окружения. NEXAFS идеально подходит для получения подробных характеристик гидратных взаимодействий, однако он в значительной степени ограничен исследованиями в газах и твердых телах из-за трудностей работы с жидкими образцами в высоком вакууме. Внедряя свою микроструйную технологию в среду высокого вакуума синхротронного рентгеновского луча, Сайкалли и его группа могут выполнять NEXAFS на жидких образцах.
Исследователи, стоящие за этим исследованием, говорят, что их результаты важны для понимания и моделирования того, как происходит химическое равновесие между угольной кислотой и диоксидом углерода в солевых водоносных горизонтах и других предлагаемых средах связывания углерода. Тот же самый процесс равновесия управляет дыханием в живых организмах.
«Поскольку углекислота в газовой и твердой фазах достаточно хорошо изучена, наша новая работа с водными растворами будет способствовать разработке детальных моделей обратимой газожидкостной химии диоксида углерода», – говорит Сайкалли.