Теперь, впервые, исследователи из Национальной лаборатории Лоуренса Беркли Министерства энергетики США (DOE) (Лаборатория Беркли) наблюдали молекулярную структуру жидкой воды на поверхности золота при различных условиях зарядки.
Микель Салмерон, старший научный сотрудник Отделения материаловедения (MSD) лаборатории Беркли и профессор Отдела материаловедения и инженерии Калифорнийского университета в Беркли, объясняет это в контексте батареи. "На поверхности электрода накопление электрического заряда, вызванное разностью потенциалов (или напряжением), создает сильное электрическое поле, которое вызывает молекулярные перестройки в электролите рядом с электродом."
Исследователи из лаборатории Беркли разработали метод, позволяющий не только смотреть на молекулы рядом с поверхностью электрода, но и определять изменения их расположения в зависимости от напряжения.
Используя золото в качестве химически инертного электрода и слегка соленую воду в качестве электролита, Салмерон и его коллеги использовали новый подход к рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS), чтобы исследовать границу раздела и показать, как расположены межфазные молекулы.
Сам XAS не нов. В этом процессе материал поглощает рентгеновские фотоны с определенной скоростью в зависимости от энергии фотона.
График зависимости интенсивности поглощения от энергии называется спектром, который, как отпечаток пальца, характерен для данной молекулы материала и его химического состояния. Наши глаза распознают многие материалы по их характерным цветам, которые связаны с их спектрами поглощения видимого света.
Рентгеновские фотоны, использованные в этом исследовании, имеют энергию, которая примерно в 250 раз выше, чем у видимого света, и генерируются в усовершенствованном источнике света (ALS) лаборатории Беркли.
Типичные измерения XAS проводятся в условиях вакуума, поскольку рентгеновские лучи легко поглощаются веществом, даже молекулами азота в воздухе. Но жидкости быстро испаряются в вакууме.
Используя очень тонкое (100 нм или десятая часть микрометра) прозрачное для рентгеновских лучей окно с тонким покрытием из золота (20 нм) на герметичном держателе жидких образцов, команда лаборатории Беркли смогла экспонировать молекулы воды в жидкость для рентгеновских лучей и собирать их спектры.
После поглощения рентгеновского фотона возбужденная молекула воды может извергать (испускать) либо заряженные частицы (электроны), либо свет (фотоны). Количество испускаемых фотонов или флуоресценции является одним из индикаторов того, сколько рентгеновских фотонов было поглощено.
Однако флуоресцентные рентгеновские лучи могут быть обнаружены от молекул, начиная от молекул на поверхности золота и заканчивая молекулами, находящимися глубоко (в микрометрах) внутри жидкости, вдали от влияния поверхности золота, и они доминируют в измеряемом спектре.
«Нас действительно интересует только наноразмерная межфазная область, и, глядя на сигнал фотона флуоресценции, мы не можем отличить границу раздела от внутренних молекул электролита», – говорит Салмерон.
Таким образом, задача заключалась в том, чтобы собрать сигнал, в котором преобладала бы межфазная область. Команда достигла этого, измерив эмиссию электронов, потому что электроны, испускаемые возбужденными рентгеновскими лучами молекулами воды, проходят через вещество только нанометровые расстояния.
Электроны, попадающие на поверхность золотого электрода, могут быть обнаружены как электрический ток, проходящий через прикрепленный к нему провод. Это позволяет избежать путаницы с сигналами внутреннего электролита, поскольку электроны, испускаемые внутренними молекулами, не проходят достаточно далеко, чтобы их можно было обнаружить.
При изучении жидкостей, контактирующих с рабочими электродами, возникает дополнительная проблема, поскольку они проводят постоянный ток, как в батареях и других электрохимических системах.
Хотя испускаемые соседними молекулами электроны действительно можно обнаружить, этот вклад в ток затмевается нормальным «фарадеевским» током батареи при конечных напряжениях. При измерении тока на электроде очень важно определить, какая часть связана с рентгеновскими лучами, а какая с обычным током батареи.
Чтобы решить эту проблему, исследователи использовали импульсные рентгеновские лучи, поступающие от синхротрона, с известной частотой.
Вклад тока, возникающий в результате эмиссии электронов межфазными молекулами, таким образом, также является импульсным, и инструменты могут отделить этот модулированный по наноамперному току ток от основного тока Фарадея.
Эти эксперименты приводят к поглощению vs. Кривые (спектры) энергии рентгеновских лучей, которые отражают, как молекулы воды в пределах нанометров от поверхности золота поглощают рентгеновские лучи.
Чтобы преобразовать эту информацию в молекулярную структуру, необходим сложный теоретический метод анализа.
Дэвид Прендергаст, научный сотрудник Молекулярной литейной и исследователь Объединенного центра исследований накопления энергии (JCESR), разработал вычислительные методы, которые позволяют его команде выполнить этот перевод.
Используя суперкомпьютеры в Национальном вычислительном центре энергетических исследований (NERSC) лаборатории Беркли, он провел большое молекулярно-динамическое моделирование границы раздела золото-вода, а затем предсказал спектры поглощения рентгеновских лучей репрезентативных структур на основе этих моделей.
«Это расчеты из первых принципов», – объясняет Прендергаст. «Мы не диктуем химию: мы просто выбираем, какие атомные элементы присутствуют и сколько атомов.
Вот и все. Химия – результат расчета."
Оказывается, что для нейтральной поверхности золота значительное количество молекул воды (H2O) рядом с поверхностью золота ориентировано атомами водорода (H), направленными в сторону золота. Молекулы воды связаны вместе так называемыми водородными связями, которые ориентируют слегка положительно заряженные атомы H в каждой молекуле по направлению к слегка отрицательно заряженным атомам кислорода (O) соседних молекул. Эта сеть водородных связей – это то, что удерживает молекулы воды вместе, чтобы создать жидкость в условиях температуры и давления, которые мы считаем комфортными, как люди. Возможно, удивительно, что инертная поверхность золота может побудить значительное количество молекул воды не связываться водородом друг с другом, а вместо этого связываться с золотом.
Это число увеличивается, когда золото отрицательно заряжено и, следовательно, привлекает больше положительных атомов H. Кроме того, положительно заряженные ионы золота заставляют молекулы воды ориентировать свои атомы H подальше от золота, что усиливает сеть водородных связей межфазной жидкости.
«Это главное, что мы знаем о поверхности золотого электрода по спектрам поглощения рентгеновских лучей: сколько молекул воды наклонено в ту или иную сторону, и разорваны ли их водородные связи», – заключает Салмерон. "Вода рядом с электродом имеет другую молекулярную структуру, чем в отсутствие электрода."
Прендергаст отмечает, что есть пара очень важных нюансов. Во-первых, форма спектров поглощения изменяется в зависимости от изменения напряжения. Поскольку измеренные спектры согласуются с расчетами, можно сделать выводы о молекулярной структуре границы раздела жидкости в зависимости от напряжения.
Во-вторых, в расчетах изменение структуры воды ограничивается первыми двумя молекулярными слоями над поверхностью, и эти два слоя охватывают всего около 1 нанометра. Наблюдение за любой разницей в экспериментальных спектрах при изменении напряжения означает, что измерения чувствительны к более короткому масштабу длины, чем считалось возможным.
«Мы думали, что чувствительность составляет десятки нанометров, но оказалось, что она субнанометровая», – говорит Прендергаст. "Это впечатляюще!"
Это исследование, опубликованное в журнале Science в статье под названием «Структура межфазной воды на золотых электродах, изученная с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии», знаменует собой первый раз, когда научное сообщество продемонстрировало такую высокую чувствительность в естественных условиях в условиях условия рабочего электрода.