«Эти результаты представляют MOF как новый класс термоэлектрических материалов, которые можно адаптировать и оптимизировать», – сказал физик из Сандиа Франсуа Леонард. "Это открытие приближает нас на шаг ближе к реализации потенциала MOF в практических приложениях."
Результаты были опубликованы в «Тонкопленочном термоэлектрическом металлоорганическом каркасе с высоким коэффициентом Зеебека и низкой теплопроводности», опубликованном 28 апреля в Интернете в журнале Advanced Materials. Эта работа основана на предыдущем исследовании, в котором команда Sandia реализовала электрическую проводимость в MOF путем проникновения в поры молекулы, известной как тетрацианохинодиметан, или TCNQ, как описано в статье 2014 года в журнале Science.
«Тот факт, что MOF, заполненный TCNQ, достаточно хорошо проводит электричество, заставил нас надеяться, что мы также увидим термоэлектричество, но это ни в коем случае не было данностью», – сказал старший научный сотрудник Sandia Марк Аллендорф. «Мы обнаружили, что не только материал термоэлектрический, но и эффективность его преобразования температуры приближается к эффективности лучших проводящих материалов, таких как теллурид висмута."
Термоэлектрические устройства преобразуют тепло в электричество и не имеют движущихся частей, что делает их чрезвычайно привлекательными для систем охлаждения и сбора энергии. Термоэлектрические MOF могут расширить эти преимущества за счет улучшенных характеристик, меньшего размера и гибкости конструкции.
Исследователи также получили фундаментальное понимание свойств переноса заряда в этих новых материалах, что способствует достижению долгосрочной цели по формованию MOF в электронные и оптоэлектронные устройства.
Описание концепции Guest @ MOF
Описанные как «молекулярные игрушки для мастеров», MOF имеют кристаллическую структуру, которая напоминает молекулярные каркасы, состоящие из жестких органических молекул, связанных вместе ионами металлов.
Эти органические молекулы – это палочки, а ионы металлов – шары.
Гибрид неорганических и органических компонентов дает необычное сочетание свойств: нанопористость, сверхбольшие площади поверхности и замечательную термическую стабильность, что привлекает химиков, ищущих новые материалы. Пустое пространство, обрамленное органическими молекулами и ионами металлов, – вот что действительно отличает MOF – пустое пространство, которое может быть заполнено практически любой маленькой молекулой, которую выберет химик.
«Мы описываем эту концепцию как Guest @ MOF, где гостем является практически любая молекула, достаточно маленькая, чтобы поместиться в порах MOF», – пояснил Алек Талин, материаловед из Sandia. «Самое замечательное в химии – это то, что вы можете синтезировать самые разные молекулы, которые можно вставить внутрь MOF, чтобы изменить его свойства.
При оптимизации материалов это дает вам множество ручек для поворота."
Эффективное преобразование энергии с использованием MOF
Исследователям пришлось разработать метод измерения термоэлектрических свойств TCNQ @ MOF, где TCNQ был гостевой молекулой. MOF настолько новы – они были открыты только в 1999 году – что исследователи часто оказываются на переднем крае науки с немногими устоявшимися инструментами или даже с четким пониманием фундаментальных свойств материала.
Леонард, Талин и Кристофер Эриксон, бывший научный сотрудник Sandia, создали термоэлектрическое устройство, подключив нагреватели Пельтье и охладители к каждому концу тонкой пленки TCNQ @ MOF для создания крошечного градиента температуры. Они точно измерили градиент температуры с помощью инфракрасной камеры, одновременно измеряя генерируемое напряжение. Из этих данных они получили напряжение на единицу изменения температуры, известное как коэффициент Зеебека.
Патрик Хопкинс, доцент кафедры машиностроения Университета Вирджинии, и его аспирант Брайан М. Фоли использовал лазерную технику для измерения теплопроводности.
Полученные измерения показали большие надежды.
TCNQ @ MOF имеет высокий коэффициент Зеебека и низкую теплопроводность, два важных свойства для эффективного термоэлектричества. Коэффициент Зеебека находился в том же диапазоне, что и у теллурида висмута, одного из лучших твердотельных термоэлектрических материалов.
"Следующий шаг – как нам сделать это лучше?"сказал Аллендорф. «Преобразование энергии еще не конкурирует с твердотельными материалами, но мы думаем, что можем улучшить это, улучшив электрическую проводимость."
Измерения дают фундаментальное понимание электронной структуры
Измерения также захватили данные, которые позволили команде углубить фундаментальное понимание электронной структуры TCNQ @ MOF. Физик из Сандиа Каталин Спатару и материаловед Майк Фостер провели подробные расчеты электронной структуры TCNQ @ MOF, а ученый-материаловед из Сандиа Риз Джонс выполнил моделирование теплопроводности.
«Мы пытались понять роль гостевой молекулы, TCNQ, в данном случае, когда она проникает в поры MOF. Найти репрезентативную конфигурацию комбинированной системы TCNQ @ MOF с помощью компьютерного моделирования было особенно сложно, поскольку мы не ожидаем, что гостевые молекулы образуют упорядоченную структуру », – сказал Спатару.
Моделирование позволило исследователям проверить источник переноса заряда и установить, что TCNQ @ MOFs является материалом p-типа.
Для таких приложений, как транзисторы и диоды, требуются полупроводники как p-типа, так и n-типа.
«Сейчас мы ищем молекулу, которая в сочетании с MOF создает полупроводник n-типа со свойствами, аналогичными TCNQ @ MOF», – сказал Леонард. "Как только мы это обнаружим, мы будем на раннем этапе создания полного термоэлектрического устройства."
MOF в космосе, смартфоны и автомобили
Как только термоэлектрические MOFs реализует достаточную эффективность преобразования энергии, они могут начать замену существующих методов охлаждения в устройствах, где компактность и вес являются приоритетами.
Камеры, установленные на спутниках, которым для правильной работы требуется постоянное охлаждение, являются одним из примеров. Замена вентиляторов в компьютерных микросхемах на термоэлектрические MOF может снизить вес портативных компьютеров, смартфонов и другой портативной электроники, а также количество движущихся частей, которые в конечном итоге изнашиваются.
Собирающие энергию термоэлектрические устройства используют потраченное впустую тепло для получения энергии. Термоэлектрическое устройство рядом с автомобильным двигателем или выхлопной системой может передавать потраченное впустую тепло в источник питания для электроники автомобиля.
Термоэлектрические устройства также используются для обеспечения локального охлаждения для комфорта пассажиров.
«Еще одно потенциальное применение – использование температурных градиентов в земле для питания датчиков в отдаленных районах», – сказал Леонард. «Термоэлектрики могут быть совершенно идеальными для этого приложения, так как вы можете настроить устройство и оставить его работать в течение длительного периода времени."
Будущая работа направлена на повышение эффективности
В настоящее время исследователи улучшают термоэлектрическую эффективность TCNQ @ MOF. Одним из путей является изменение пленок MOF с поликристаллических структур, используемых в первоначальных исследованиях, на монокристаллические.
«Единая структура должна лучше проводить электричество», – сказал химик Sandia Виталий Ставила, который выращивал тонкие пленки MOF. «Однако мы считаем, что границы раздела между поликристаллическими зернами способствуют низкой теплопроводности. Таким образом, наилучшая эффективность преобразования энергии, вероятно, будет достигнута за счет баланса этих двух параметров."
Исследователи также применяют свою технику термоэлектрических измерений к другим MOF и материалам, таким как тонкие пленки углеродных нанотрубок.
«Это очень интересное время для работы над MOF», – сказал Аллендорф. "Фундаментальная наука только начинает догонять эти новые приложения, которые развиваются быстрыми темпами. Улучшенное понимание, которое мы начинаем понимать, поможет нам расширить MOF на множество интересных, но сложных новых областей."