Исследовательская группа из Рурского университета Бохума (RUB) и Технического университета Мюнхена (TUM) использовала эксперименты и моделирование, чтобы выяснить, с помощью каких средств можно сделать MOF гибкими и почему: они обманули систему, используя хитроумные химические манипуляции, чтобы позволить множество энергетически подобных устройств в кристаллическом порядке.
Возможности применения MOF были впервые обнаружены около 20 лет назад, и с тех пор было идентифицировано почти 100000 таких гибридных пористых материалов.
Большие надежды возлагаются на технические приложения, особенно на гибкие MOF.
Например, в качестве амортизаторов они могут реагировать на внезапное высокое давление, закрывая поры и теряя объем, т.е.е. пластическая деформация.
Или они могли отделять химические вещества друг от друга, как губка, впитывая их в поры и выпуская снова под давлением.
«Это потребует гораздо меньше энергии, чем обычный процесс дистилляции», – объясняет Рохус Шмид.
Однако на сегодняшний день выявлено лишь несколько таких гибких MOF.
Минфин под давлением
Чтобы разобраться в механизмах, лежащих в основе таких материалов, мюнхенская команда провела более подробный экспериментальный анализ уже широко известного MOF. Для этого исследователи подвергли его равномерному давлению со всех сторон, наблюдая за тем, что происходит внутри, с помощью рентгеноструктурного анализа.
«Мы хотели знать, как материал ведет себя под давлением и какие химические факторы являются движущей силой фазовых переходов между состояниями с открытыми порами и состояниями с закрытыми порами», – говорит Грегор Кислих. Эксперимент показал, что форма с закрытыми порами нестабильна; под давлением система теряет свой кристаллический порядок, короче говоря: она разрушается.
Это не относится к варианту той же базовой структуры: если команда прикрепляла гибкие боковые цепи атомов углерода к органическим соединительным элементам MOF, которые выступают в поры, материал оставался неповрежденным при сжатии и возвращал свою первоначальную форму, когда давление снизилось. Углеродные рычаги превратили негибкий материал в гибкий MOF.
Секрет фазового превращения
Команда Бохума исследовала основные принципы, используя компьютерную химию и моделирование молекулярной динамики. «Мы показали, что секрет кроется в степенях свободы боковых цепей, так называемой энтропии», – подчеркивает Рохус Шмид. "Каждая система в природе стремится к максимально возможной энтропии, проще говоря, к максимально возможному количеству степеней свободы для распределения энергии системы."
«Большое количество возможных вариантов расположения углеродных ответвлений в порах гарантирует, что структура с открытыми порами MOF будет энтропийно стабилизирована», – продолжает Шмид. Это способствует фазовому превращению структуры с открытыми порами в структуру с закрытыми порами и обратно вместо разрушения, когда поры сжимаются вместе, как это было бы в случае без углеродных плеч."
Чтобы рассчитать такую большую систему, состоящую из множества атомов, и найти множество возможных конфигураций плеч в порах, команда разработала точную и эффективную с числовой точки зрения теоретическую модель для моделирования.
Ключевым результатом исследования является определение другого химического варианта управления и изменения макроскопического отклика интеллектуального материала с помощью термодинамического фактора. «Наши результаты открывают новые пути для достижения структурных фазовых превращений в пористых MOF», – заключает Грегор Кислих.