Катализаторы позволяют протекать химическим реакциям быстрее и с большей энергоэффективностью и широко используются в промышленных и биологических процессах. Каждая химическая реакция требует определенного минимального количества энергии для успешного протекания. Катализаторы снижают эту энергию за счет объединения с реагентами с образованием низкоэнергетических «промежуточных продуктов», которые в дальнейшем дают конечный продукт.
Металлический родий (Rh) является хорошим кандидатом в качестве катализатора, поскольку он может иметь несколько степеней окисления, которые позволяют им образовывать комплексы или промежуточные соединения с реагентами.
В последнее время реакции, катализируемые металлами, были оптимизированы с использованием света для изменения степени окисления промежуточного соединения, что позволило исследователям успешно добавлять различные заместители, известные как «функциональные группы», к аренам (углеводороды с атомами углерода, образующими кольца). Большинство этих исследований включает индукцию «катионного» (положительно заряженного) промежуточного продукта светом, который может облегчить обмен с электронно-богатыми функциональными группами с образованием функционализированных аренов.
Теперь, в новом исследовании, опубликованном в Журнале Американского химического общества, исследователи из Токийского технологического института (Токийский технологический институт) расширили объем индуцированных светом реакций, катализируемых металлом, продемонстрировав метод синтеза, в котором используется «анионный» ( отрицательно заряженный) Rh-комплекс, позволяющий присоединить электронодефицитную борную группу к арену.
В своем исследовании они использовали недавно разработанный катализатор на основе циклопентадиенил (Cp) -родия, который первоначально образовывал нейтральный комплекс с ареном. Затем этот комплекс подвергся «восстановлению» (увеличению количества электронов) под действием света с образованием анионного промежуточного соединения, которое, в свою очередь, облегчило обмен лиганда (молекулы, присоединенной к атому металла) с дибороновой группой с образованием соединений, называемых « арилборонаты »в процессе, известном как« борилирование.Профессор Юки Нагашима, руководивший исследованием, уточняет: «Каталитические реакции обычно ускоряются за счет окисления комплексов металлов до катионных промежуточных продуктов.
Вместо этого мы использовали «восстановительную» стратегию, чтобы катализировать реакцию борилирования аренов с помощью альтернативных путей реакции."
Первоначально исследователи определили типы аренов, которые будут образовывать подходящие промежуточные соединения с катализатором, с помощью зависимых от времени расчетов теории функционала плотности, а затем провели скрининг катализатора для реакции борилирования. После тестирования различных катализаторов на аренах и дибороновой группе они обнаружили, что нейтральный комплекс металла должен быть возбужден светом до «триплетного состояния», прежде чем его можно будет восстановить до анионного состояния с получением соответствующего арилбороната.
Новая стратегия синтеза работает с аренами, содержащими широкий спектр функциональных групп, и дает высокие выходы (до 99%). Кроме того, по сравнению с обычным катализируемым металлом борилированием, он использовал более мягкие реагенты и позволял борилирование при комнатной температуре, что делало процесс более чистым и более энергоэффективным.
«Мы разработали первый протокол для создания анионных комплексов металлов посредством фото-возбужденного« восстановления »промежуточных соединений Cp-Rh. Это проложит путь к функционализации других электронодефицитных элементов, таких как силан и олово, а также к синтезу биоактивных и функциональных соединений », – говорит Нагашима, говоря о будущих перспективах своего исследования.
В конце концов, «сокращение» определенно лучше, когда меньше значит больше!