Открытие, опубликованное в августе. 21 в Nature, бросает вызов общепринятому мнению о том, что литий-металлические батареи выходят из строя из-за роста слоя, называемого межфазным твердым электролитом (SEI), между литиевым анодом и электролитом. Исследователи сделали свое открытие, разработав метод измерения количества неактивных форм лития на аноде – первый в области исследования аккумуляторов – и изучив их микро- и наноструктуры.
Полученные данные могут проложить путь к выводу на рынок перезаряжаемых литий-металлических батарей из лаборатории.
«Выявив основную причину выхода из строя литий-металлической батареи, мы можем рационально придумать новые стратегии для решения этой проблемы», – сказал первый автор Ченгченг Фанг, доктор материаловедения и инженерии.D. студент Калифорнийского университета в Сан-Диего. "Наша конечная цель – создать коммерчески жизнеспособную литий-металлическую батарею."
Литий-металлические батареи с анодами из металлического лития являются неотъемлемой частью аккумуляторных технологий следующего поколения. Они обещают вдвое большую плотность энергии, чем современные литий-ионные батареи (у которых обычно есть аноды из графита), поэтому они могут работать дольше и весить меньше.
Это потенциально может удвоить диапазон электромобилей.
Но главная проблема с литий-металлическими батареями – низкая кулоновская эффективность, то есть они проходят ограниченное количество циклов, прежде чем перестанут работать.
Это связано с тем, что по мере цикла батареи запасы активного лития и электролита истощаются.
Исследователи аккумуляторов давно подозревали, что это связано с ростом межфазного слоя твердого электролита (SEI) между анодом и электролитом.
Но хотя исследователи разработали различные способы управления и стабилизации слоя SEI, они до сих пор не полностью решили проблемы с литий-металлическими батареями, пояснил старший автор Y. Ширли Мэн, профессор наноинженерии Калифорнийского университета в Сан-Диего.
"Элементы по-прежнему выходят из строя, потому что в этих батареях образуется много неактивного лития. Таким образом, упускается из виду еще один важный аспект, – сказал Мэн.
Виновники, как обнаружили Мэн, Фанг и его коллеги, – это отложения металлического лития, которые отламываются от анода при разряде батареи, а затем попадают в слой SEI. Там они теряют электрическое соединение с анодом, превращаясь в неактивный литий, который больше не может проходить через батарею. Этот захваченный литий в значительной степени ответственен за снижение кулоновской эффективности ячейки.
Измерение ингредиентов неактивного лития
Исследователи определили виновника, создав метод измерения того, сколько непрореагировавшего металлического лития попадает в ловушку в виде неактивного лития.
Воду добавляют в герметичную колбу, содержащую образец неактивного лития, который образовался на циклическом полуэлементе. Любые частицы непрореагировавшего металлического лития химически реагируют с водой с образованием газообразного водорода. Измеряя, сколько газа производится, исследователи могут вычислить количество захваченного металлического лития.
Неактивный литий также состоит из другого компонента: ионов лития, которые являются строительными блоками слоя SEI.
Их количество также можно рассчитать, просто вычтя количество непрореагировавшего металлического лития из общего количества неактивного лития.
В ходе испытаний полуэлементов из металлического лития исследователи обнаружили, что непрореагировавший металлический литий является основным ингредиентом неактивного лития.
Чем больше его образуется, тем меньше падает кулоновская эффективность. Между тем, количество ионов лития из слоя SEI постоянно остается низким. Эти результаты наблюдались в восьми различных электролитах.
«Это важный вывод, потому что он показывает, что основным продуктом отказа литий-металлических батарей является непрореагировавший металлический литий, а не SEI», – сказал Фанг. «Это надежный метод количественного определения двух компонентов неактивного лития со сверхвысокой точностью, который не мог сделать ни один другой инструмент для определения характеристик."
«Агрессивная химическая природа металлического лития делает эту задачу очень сложной.
Паразитические реакции многих различных типов происходят одновременно на металлическом литии, что делает практически невозможным дифференцировать эти различные типы неактивного лития », – сказал Кан Сюй, чья команда в U.S. Командование развития боевых возможностей армии Исследовательская лаборатория армии предоставила один из передовых составов электролита для проверки метода. "Передовая методология, использованная в этой работе, предоставляет очень мощный инструмент для точного и надежного выполнения этой задачи."
Исследователи надеются, что их метод может стать новым стандартом для оценки эффективности литий-металлических батарей.
"Одна из проблем, с которой сталкиваются исследователи аккумуляторов, заключается в том, что условия тестирования в разных лабораториях сильно различаются, поэтому сравнивать данные сложно. Это как сравнивать яблоки с апельсинами. «Наш метод может позволить исследователям определить, сколько неактивного лития образуется после электрохимических испытаний, независимо от того, какой тип электролита или формат ячейки они используют», – сказал Мэн.
Более пристальный взгляд на неактивный литий
Изучая микро- и наноструктуру отложений лития в различных электролитах, исследователи отвечают на другой важный вопрос: почему одни электролиты улучшают кулоновскую эффективность, а другие нет.
Ответ связан с тем, как литий откладывается на аноде во время зарядки элемента. Некоторые электролиты заставляют литий образовывать микро- и наноструктуры, которые повышают производительность элементов.
Например, в электролите, специально разработанном сотрудниками Менга из General Motors, литий осаждается в виде плотных столбчатых кусков. Этот тип структуры приводит к тому, что меньшее количество непрореагировавшего металлического лития захватывается слоем SEI в виде неактивного лития во время разряда.
Результат – кулоновский КПД 96 процентов для первого цикла.
«Эти превосходные характеристики объясняются столбчатой микроструктурой, сформированной на поверхности токосъемника с минимальной извилистостью, что значительно улучшает структурное соединение», – сказал Мей Цай, чья команда в General Motors разработала усовершенствованный электролит, который позволил литию осаждаться с «идеальная» микроструктура.
Напротив, когда используется коммерческий карбонатный электролит, отложения лития имеют извилистую, подобную усам морфологию. Эта структура приводит к тому, что больше металлического лития захватывается в SEI во время процесса зачистки. Кулоновский КПД снижается до 85 процентов.
Двигаясь вперед, команда предлагает стратегии по контролю осаждения и удаления металлического лития. К ним относятся приложение давления к пакетам электродов; создание однородных и механически эластичных слоев SEI; и с использованием 3D токоприемников.
«Контроль микро- и наноструктуры является ключевым, – сказал Мэн. «Мы надеемся, что наши открытия будут стимулировать новые направления исследований, чтобы вывести перезаряжаемые литий-металлические батареи на новый уровень."